理研などがエントロピー増大則を量子力学から証明、長い操作には反例も

乱雑さの量であるエントロピーを量子力学の式で計算すると、熱平衡にあるはずの状態で0が出ることがある。冷水と熱湯を混ぜたぬるま湯は元に戻らない。この一方通行を決める熱力学の第二法則を量子力学から導くうえで、長く残っていた食い違いだ。理化学研究所と東京大学、大阪大学の共同研究グループは2026年11月4日、目に見える大きさの量でエントロピーを定義し直し、熱の出入りがない断熱操作ではこの量が減らないことを証明したと発表した。

ただ、証明できた範囲には断りが付く。調べる物質の全体（系）を大きくしても、操作にかかる時間が長くならない場合に限られる。操作のあとで系が落ち着いていく過程（緩和）にも、物理的に自然な条件を置いた。長い時間をかける操作に同じ理論をそのまま当てはめると、第二法則の反例が作れることまで分かっている。第二法則のすべてが量子力学から導けたわけではない。

論文は千葉侑哉氏、米田靖史氏、濱崎立資氏、清水明氏の4人が書き、PRX Quantumに11月3日付で載った。

混ざりがなければ0になる式

粒子の集まりがどんな様子にあるかを、量子力学では量子状態と呼ぶ。そのうち、ほかの状態が確率で混ざっていないものが純粋状態で、いくつかの純粋状態が確率で混ざったものは混合状態という。混ざり具合を測るのがフォン・ノイマンエントロピーで、$i$番目の純粋状態である確率を$p_i$とすると次の式で書ける。

$$S_{\mathrm{vN}}=-k_B\sum _i{p}_i\log p_i$$

$\sum$は$i$についてすべて足す記号で、$k_B$はボルツマン定数と呼ばれる、単位をそろえる係数である。対数の$\log$は底が$e\approx 2.718$の自然対数で、$\log 1=0$と$\log 2\approx 0.693$の2つを知っていれば、この先の計算を追える。1より小さい数の対数は負になるので、頭のマイナスが全体を0以上にそろえる。

純粋状態では確率が$1,0,0,\dots$と並ぶ。$\log 1=0$だから、どの項も消えて$S_{\mathrm{vN}}=0$になる。¹

反対に、$W$通りの状態が同じ確率$1/W$で混ざっているとどうか。同じ項が$W$個並ぶので、$W$と$1/W$が打ち消し合い、$\log (1/W)=-\log W$を使うと次の形が残る。

$$\begin{array}{rl}{S}_{\mathrm{vN}}& =-k_B\times W\times \frac{1}{W}\log \frac{1}{W}\\ & =k_B\log W\end{array}$$

ボルツマンのエントロピーの式そのものだ。均等に混ざった状態なら、量子の式と熱力学の式はここでつながる。

では、何が食い違うのか。上か下かの2通りをとる小さな磁石のようなスピンを$N$個並べ、温度が限りなく高いときを考えてみる。どの並びも同じ確率になるので$W=2^N$だ。対数の性質$\log 2^N=N\log 2$を使うと、1個あたりのエントロピーは次の値になる。

$$\begin{array}{rl}\frac{S}{N}& =\frac{k_B\log 2^N}{N}\\ & =k_B\log 2\approx 0.693k_B\end{array}$$

ところが近年の研究で、純粋状態の中にも、目に見える量がどれも熱平衡と同じ値を示すものが多数あると分かってきた。熱平衡とは、放っておいても目に見える量がもう変わらない状態をいう。温度が限りなく高い熱平衡を表す純粋状態なら、熱力学のエントロピーは1個あたり上の値のはずなのに、$S_{\mathrm{vN}}$は0である。

同じ状態に、2つの答えが出る。

時間がたっても0は0のまま

時間がたてば増えるのだろうか。増えない。

量子状態の時間変化はシュレーディンガー方程式で決まり、結果はユニタリ操作$U$を1回かける形に書ける。$|\psi ⟩$は、量子状態を矢印のように表す記号である。

$$|\psi (t)⟩=U|\psi (0)⟩$$

ユニタリ操作は、矢印の長さを変えずに向きだけを変える回転のような変換で、必ず元に戻せる。矢印が回っても「1本の矢印に確率1」のままなので、確率の並びは$1,0,0,\dots$から動かず、$S_{\mathrm{vN}}$も0のまま変わらない。

もう1つ、困ることがある。ユニタリ操作をすべて許すと、どんな純粋状態もほかのどんな純粋状態へ移せてしまう。エネルギーの低い状態へ移せば、その差の分だけ仕事（力を加えて外へ渡すエネルギー）を取り出せる。しかし熱力学のプランクの原理によれば、断熱操作でピストンの位置や磁場などの制御変数を元に戻す限り、マクロ（目に見える大きさ）な量の仕事は取り出せない。

小さな窓で見て平均する

共同研究グループの出発点は、ユニタリ操作の範囲を絞ることだった。数式のうえでは許されても、熱力学で動かすのは磁場や体積のような全体の量で、膨大な数のスピンを1個ずつ狙う操作は入らない。そこで次の3つを量子力学の言葉で決め直した。

• 熱平衡は、エネルギーや全体の磁石としての強さ（磁化）のように部分の和で書ける量が、すべて熱平衡の値をとる状態とする。iMATEと名付け、純粋状態も含む。
• 熱力学の操作は、磁場のように数の限られた制御変数を時間で動かして起こすユニタリ操作に限る。マクロ操作と呼ぶ。
• エントロピーは、窓で平均して求める量子マクロエントロピー密度とする。

作り方はこうだ。スピンの列に幅$\ell$の窓を置き、窓の外を見ないことにして、窓の中だけの状態${\rho }_{\ell }^r$を取り出す。$\rho$は密度行列と呼ばれる表で、どの状態がどの確率で混ざっているかを収めていて、ここから$p_i$を計算できる。$r$は窓の位置だ。窓をすべての位置へずらして平均すると${\bar{\rho }}_{\ell }$ができる。

$${\bar{\rho }}_{\ell }=\frac{1}{N}\sum _r{\rho }_{\ell }^r$$

この平均に$S_{\mathrm{vN}}$の式を当て、窓の幅で割る。スピンの数$N$を限りなく大きくし、次に窓を広げた行き先が、求める$s$だ。$\lim$は、下に書いた文字を大きくしていった行き先を表す。²

$$s=\underset{\ell \to \infty }{\lim }\underset{N\to \infty }{\lim }\frac{S_{\mathrm{vN}}[{\bar{\rho }}_{\ell }]}{\ell }$$

共同研究グループが証明したのは、iMATEにある状態なら、純粋状態であっても、この$s$が熱力学のエントロピー密度（1個あたりのエントロピー）と一致することである。

ペアの距離が答えを分ける

手で計算できる例を挙げよう。2個のスピンが次の状態を組むと、どちらが上かは決まっていないのに、必ず逆を向く。ベル対と呼ばれる状態で、$|\uparrow \downarrow ⟩$は1個目が上、2個目が下の状態を表す。

$$|\Phi ⟩=\frac{|\uparrow \downarrow ⟩-|\downarrow \uparrow ⟩}{\sqrt{2}}$$

$\sqrt{2}$で割るのは、2つの並びの確率を$1/2$ずつにするためで、確率は前の係数$1/\sqrt{2}$を2乗した値になる。2個全体は純粋状態で$S_{\mathrm{vN}}=0$なのに、片方だけを見ると上と下が半々に混ざって見え、$k_B\log 2$が出る。全体に混ざりがなくても、部分には混ざりがある。

論文は例6で、このベル対を遠く離して並べた列を挙げた。系が大きくなるほどペアの距離も広げ、窓を広げる前に$N$を大きくするので、列全体は純粋状態のまま、どの幅の窓にも相手が入らない。窓の中の$\ell$個はすべて半々になり、$S_{\mathrm{vN}}=\ell k_B\log 2$、$\ell$で割ると$s=k_B\log 2$。先ほどの1個あたりの値と同じだ。

では、隣どうしでペアを組んだ列はどうか。こちらも全体は純粋状態だが、窓を広げるとペアが窓に収まり、混ざりは窓の端の分から増えなくなる。当サイトで計算すると、窓の幅2、4、8、12で1個あたり0.537、0.332、0.173、0.116（$k_B$を単位とする）と下がり、0へ向かった。³

つまり、$S_{\mathrm{vN}}$ではどちらも同じ0だった2つの列を、$s$は$k_B\log 2$と0に分ける。

熱を通さない操作でsは減らない

熱力学の増大則は、クラウジウスの不等式から出る。状態Aから状態Bへ進むとき、次の式が成り立つ。

$$S(B)-S(A)\ge {\int }_A^B\frac{\delta Q}{T}$$

右辺は、受け取った熱$\delta Q$を温度$T$で割って足し上げた量である。断熱操作では$\delta Q=0$なので右辺が消え、$S(B)\ge S(A)$が残る。

今回の証明は、これを$s$で示した形にあたる。iMATEの状態から始めてマクロ操作を時間$t^{\ast }$かけ、そのあと制御変数を止めて緩和させても、$s$は減らない。⁴

$$s_{\text{初め}}\le s_{\text{緩和のあと}}$$

緩和の行き先が再び熱平衡なら、熱力学のエントロピー増大則そのものになる。

断りは3つある。まず、$t^{\ast }$は系の大きさによらない一定の時間に限る。次に、緩和には「同じマクロな状態から始めれば、同じマクロな状態に落ち着く」という仮定を置く。発表が物理的に自然とする条件で、熱平衡に落ち着くことまでは求めていない。舞台も、格子に並んだ量子スピンの系に限られる。

仕事についても、同じ時間の条件で別に示した。iMATEのどの状態からも、制御変数を元に戻すマクロ操作ではマクロな量の仕事を取り出せない。⁵論文によると、この2つは量子力学では互いに別の法則だという。

相手を連れてくればsは減る

時間の条件は外せない。論文は反例でそれを示した。

遠いペアの列から出発し、隣どうしのスピンを入れ替える操作をくり返す。入れ替えのたびに相手が近づき、距離がおよそ$2T$のペアは、およそ$T$回で隣どうしになる。できるのは隣どうしのペアの列で、$s$は$k_B\log 2$から0へ落ちてしまう。⁶

この入れ替えは列全体へ一斉にかける形に書けるので、1個ずつ狙う操作ではなく、マクロ操作に入る。違うのは時間で、$T$は系とともに長くなる。隣どうしで影響し合う多数のスピンでは、影響の伝わる速さに上限があり、論文の証明もこれを使う。そのため一定の時間では、系が大きくなるほど遠い相手に届かない。

だが実際の熱力学にも、系が大きいほど時間のかかる操作がある。ピストンをゆっくり動かしてマクロな量の仕事を取り出すには、系の長さに見合う距離だけ動かすことになり、論文はこの時間が少なくとも系の長さに比例して延びると見積もる。この操作は、今回の証明の外にある。

長い操作でも第二法則を保つには、追加の条件が要る。入れ替えの反例は、状態を指定どおりに用意し、相手を狙いどおりに運べることが前提になっている。大きな系でそんな精密さが無理なら、反例は現実には起きない。著者らはこの可能性のほか、状態を複雑な構造のものに限る案も挙げた。反例を、量子の動きを実験室でまねる装置（量子シミュレーター）で観測する実験にも期待を寄せる。

千葉氏は今回の成果を「平衡状態の性質のみにとどまらず、状態遷移の段階にまで押し進めた結果の一つ」と位置づける。教科書でおなじみのピストンの操作は、その次の問いとして残った。

注

1. $0\log 0$は、$p$を0に近づけた行き先の0として扱う。 ↩

2. 1次元の列の形で書いた。$d$次元の格子では窓で割る数が${\ell }^d$になり、系がマクロに一様でないときは、系をいくつもの区画に分けて平均する。論文は系の一辺の長さ$L$で極限をとる。 ↩

3. 定義は論文の窓の平均のとおりで、数だけ当サイトで計算した。論文の表ではない。窓の置き方は2通りある。ペアがちょうど収まる置き方と、両端に相手のいないスピンが1個ずつ出る置き方である。幅2では、前者がペアの状態に確率1、後者が4つの状態に$1/4$ずつを与える。2通りを半分ずつ足すと確率は$1/2+1/8=5/8$と$1/8,1/8,1/8$になり、$S_{\mathrm{vN}}\approx 1.074k_B$となる。幅を広げると$S_{\mathrm{vN}}$は$2k_B\log 2$に近づくので、$\ell$で割ると0へ向かう。論文も、この列の$s$は0だと示している。乱数の振幅で作った14スピンの純粋状態では、窓の幅1〜3のどれも0.693だった。 ↩

4. 緩和のあとの状態は、論文では長い時間の平均で定める。 ↩

5. 論文の定理は、エネルギーの高い状態ほど多く占める負の温度の状態を除く。 ↩

6. 論文は緩和の段階の条件も、この列がエネルギー最低の状態になるように選ぶ（マジュムダル・ゴーシュ模型）。だから緩和でも列は変わらない。 ↩