クラウジウスの不等式

出発点はウィリアム・トムソンの形の第二法則である。1つの熱源から受け取った熱をすべて仕事に変え、ほかに何の変化も残さない循環過程は存在しない。もう1つ、カルノーの可逆機関を温度$T_0$と$T_i$の熱源のあいだで動かすと、やり取りする熱の比は絶対温度の比に等しい。

系は1周のあいだに温度$T_1,\dots ,T_n$の熱源と熱をやり取りし、熱源$i$から$Q_i$を受け取るとする。放出なら$Q_i$は負である。

1. 別の熱源$T_0$と各熱源のあいだに可逆機関$C_i$を置き、$T_i$へ$Q_i$を渡す

   $$\frac{Q_{0,i}}{T_0}=\frac{Q_i}{T_i}$$

2. $C_i$が$T_0$から受け取る熱を解く

   $$Q_{0,i}=T_0\frac{Q_i}{T_i}$$

3. すべての$C_i$について足す

   $$Q_0=\sum _i{Q}_{0,i}=T_0\sum _i\frac{Q_i}{T_i}$$

4. 全体の差し引きを熱力学第一法則で書く

   $$W=Q_0$$

系も$C_i$も元に戻り、熱源$T_1$〜$T_n$の差し引きも0である。つまり全体としては、熱源$T_0$の熱$Q_0$が仕事$W$になっただけで、ほかに何も変わっていない。

5. トムソンの原理から$Q_0$は正になれない

   $$Q_0\le 0$$

6. $T_0>0$で割る

   $$\sum _i\frac{Q_i}{T_i}\le 0$$

7. 熱源を細かく分けて和を積分にする

   $$\oint \frac{\delta Q}{T}\le 0$$

手順7の$T$は、上の導き方では熱源の温度である。等号はどんなときに成り立つのか。系が可逆なら逆回りでき、すべての$Q_i$の符号が反転する。逆回りの1周にも手順6は成り立つ。

8. 逆回りに手順6を使う

   $$\sum _i\frac{-Q_i}{T_i}\le 0$$

9. 手順6と手順8を合わせる

   $$\sum _i\frac{Q_i}{T_i}=0$$

エントロピーの増大則は、ここから1歩ずつ出る。

10. 可逆な1周で0なので、AからBへの2つの可逆な道I、IIの積分は等しい

    $${\int }_{\mathrm{I}}\frac{\delta Q}{T}={\int }_{\mathrm{II}}\frac{\delta Q}{T}$$

11. 状態だけで決まる量$S$を定義する

    $$S(B)-S(A)={\int }_A^B\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}$$

12. 任意の過程のあと可逆に戻して1周にする

    $${\int }_A^B\frac{\delta Q}{T}+{\int }_B^A\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}\le 0$$

13. 第2項を$S$で書く

    $${\int }_A^B\frac{\delta Q}{T}-\left[S(B)-S(A)\right]\le 0$$

14. 移項する

    $$S(B)-S(A)\ge {\int }_A^B\frac{\delta Q}{T}$$

15. 外と熱をやり取りしない系では$\delta Q=0$とする

    $$S(B)\ge S(A)$$

手順15が増大則である。ただし条件は断熱で、系が外へ熱を捨てるならエントロピーは減ってよい。冷蔵庫の中の水が凍っても、第二法則には反しない。