酸化数

決まりは次のとおりである。単体の原子は0、単原子イオンはイオンの電荷に等しい。化合物中の水素は+1、酸素は−2を基本とする。そして化合物では酸化数の合計が0、多原子イオンでは合計がイオンの電荷になる。過マンガン酸カリウム$\mathrm{KMn}{\mathrm{O}}_4$のマンガンで試すと、カリウムは${\mathrm{K}}^{+}$として+1になる。

1. マンガンの酸化数を$x$とおき、合計を0とする

   $$(+1)+x+4\times (-2)=0$$

2. $x$について解く

   $$x=+7$$

3. 多原子イオン$\mathrm{C}{\mathrm{r}}_2{\mathrm{O}}_7^{2-}$では、合計をイオンの電荷とおく

   $$2x+7\times (-2)=-2$$

4. $x$について解く

   $$x=+6$$

では、「酸素は−2」を当てはめると合わない物質では、どう決めるのか。過酸化水素${\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2$がその例だ。

5. 酸素を−2とおくと、合計が0にならない

   $$2\times (+1)+2\times (-2)=-2\ne 0$$

6. 構造式に戻り、O−Hの電子は酸素へ、O−Oの電子は半分ずつ割り振る

   $$\mathrm{O}:(-1)+0=-1$$

同じ割り振りをすると、水素化ナトリウム$\mathrm{NaH}$の水素は−1になる。水素はナトリウムより電気陰性度が大きく、結合の電子を水素側に寄せるからだ。二フッ化酸素$\mathrm{O}{\mathrm{F}}_2$では、酸素のほうが電子を手放して+2になる。つまり、水素が+1になるのは相手の電気陰性度が水素より大きいとき、酸素が−2になるのは相手が酸素より小さく、酸素どうしの結合もないときに限られる。

7. 酢酸を組成式${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4{\mathrm{O}}_2$で見て、炭素の平均を出す

   $$2x+4\times (+1)+2\times (-2)=0⟹x=0$$

8. 構造式で1つずつ数えると、2つの炭素は−3と+3になる

   $$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3:-3,\mathrm{COOH}:+3$$

手順7の0は、−3と+3の平均にすぎない。組成式から出るのは平均で、どの原子がいくつなのかは、構造式を見ないと分からないのである。四酸化三鉄$\mathrm{F}{\mathrm{e}}_3{\mathrm{O}}_4$の鉄も、平均をとると$+\frac{8}{3}$で整数にならない。結晶には$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$と$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$が1 : 2の割合で入っていて、その平均を見ていることになる。