酸化剤と還元剤の量的関係

酸化剤は相手から電子を奪う物質、還元剤は相手に電子を渡す物質である。電子は反応の途中で消えたり湧いたりしないので、還元剤が出した電子は、すべて酸化剤が受け取る。だから、両方の電子の物質量は等しくなる。

物質量は、粒の数を6.0 × 10²³個でひと組にして数えた量で、単位はmolである。モル濃度が$c$ mol/Lの液は、1 L（1000 mL）の中に$c$ molが溶けているので、$V$ mLとると中の物質は$c\times \frac{V}{1000}$ molになる。酸化剤1個が受け取る電子の数を$a$とすると、受け取る電子の物質量はこれを$a$倍した量だ。

では、$a$はどう決まるのか。硫酸で酸性にした液の中で、赤紫色の過マンガン酸イオン$\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$は、ほぼ無色のマンガン（II）イオン$\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$に変わる。この変化を、電子$e^{-}$を書き込んだイオン反応式（半反応式）にすると、受け取る電子の数が見えてくる。

水の中の反応なので、足りない酸素原子は水${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$で、水素原子は水素イオン${\mathrm{H}}^{+}$で補う。最後に電子を足して、両辺の電荷の合計をそろえる。

1. 変わる前と後のマンガンを並べる

   $$\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}⟶\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$$

2. 右辺に水を4分子足し、酸素原子を4個にそろえる

   $$\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}⟶\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

3. 左辺に水素イオンを8個足し、水素原子を8個にそろえる

   $$\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}+8{\mathrm{H}}^{+}⟶\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

4. 左辺に電子を5個足し、両辺の電荷を+2にそろえる

   $$\begin{array}{rl}& \mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}+8{\mathrm{H}}^{+}+5e^{-}\\ & ⟶\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\end{array}$$

手順4の電子の数は、電荷の差で決まった。電子1個は−1の電荷をもつので、左辺の+7を右辺の+2まで下げるには5個要る。つまり過マンガン酸イオンでは$a=5$で、この5は、マンガンの酸化数が+7から+2へ下がった幅とも一致する。

還元剤の鉄（II）イオン$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$は、1個が電子1個を出して鉄（III）イオン$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$になるので、$b=1$である。電子の数を5にそろえてから2本の式を足すと、電子が両辺から消える。

5. 鉄（II）イオンの半反応式を書く

   $$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}⟶\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}+e^{-}$$

6. 両辺を5倍して、出す電子を5個にする

   $$5\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}⟶5\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}+5e^{-}$$

7. 手順4の式と足し、両辺の$5e^{-}$を消す

   $$\begin{array}{rl}& \mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}+8{\mathrm{H}}^{+}+5\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}\\ & ⟶\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+5\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}\end{array}$$

係数の1対5は、電子の受け渡しの比そのものだ。過マンガン酸イオン1個が電子を5個引き受けるので、相手の鉄（II）イオンは5個要る。

では、滴定の結果から濃度を出すには、どんな式を立てればよいのか。酸化剤のモル濃度を$c$ mol/L、加えた体積を$V$ mL、1個が受け取る電子の数を$a$とする。還元剤のほうは、濃度を$c^{\prime }$ mol/L、体積を$V^{\prime }$ mL、1個が出す電子の数を$b$とする。

8. 酸化剤が受け取る電子の物質量を書く

   $$a\times c\times \frac{V}{1000}$$

9. 還元剤が出す電子の物質量を書く

   $$b\times c^{\prime }\times \frac{V^{\prime }}{1000}$$

10. 2つを等しいとおく

    $$a\times c\times \frac{V}{1000}=b\times c^{\prime }\times \frac{V^{\prime }}{1000}$$

11. 両辺に1000を掛ける

    $$acV=b{c}^{\prime }{V}^{\prime }$$

式の形は中和の量的関係の$acV=b{c}^{\prime }{V}^{\prime }$と同じだが、数えるものが水素イオンから電子に替わっている。0.050 mol/Lの硫酸鉄（II）水溶液20.0 mLを硫酸で酸性にし、0.020 mol/Lの過マンガン酸カリウム水溶液で滴定するとき、過不足なく反応するまでに加える体積$V$を求めてみる。

12. $a=5$、$b=1$と、濃度と体積を入れる

    $$5\times 0.020\times V=1\times 0.050\times 20.0$$

13. 両辺の数をそれぞれ掛け合わせる

    $$0.10\times V=1.0$$

14. 両辺を0.10で割る

    $$V=10.0\mathrm{mL}$$

加えた体積が10.0 mLに届くまで、落ちた過マンガン酸イオンは鉄（II）イオンから電子を受け取り、ほぼ無色のマンガン（II）イオンに変わる。10.0 mLを過ぎると、電子を渡す相手がもう残っていないので、赤紫色が消えずに残る。この色の残り始めが終点で、指示薬を加えなくても見分けられる。