結合エネルギーと反応エンタルピー

高校の化学では、反応エンタルピーとヘスの法則を学ぶときに、反応のΔHと結合エネルギーの関係にも触れる。

この計算の道すじ。 記号と表の読み方を決め、原子の段を通る道で公式の意味をつかむ。水素が燃える反応で、結合を係数の数だけ数えて1行ずつ計算する（手順1〜7）。最後に、表の値が平均であることと、気体どうしの反応にしか使えないことを確かめる。

記号Δ（デルタ）は差を表す。$\Delta H$は、反応のあとの物質がもつエンタルピー（たくわえているエネルギーの量）から、反応の前の物質がもつエンタルピーを引いた差で、圧力が一定なら反応で出入りする熱になる。負なら熱が出る反応（発熱）、正なら熱を吸う反応（吸熱）だ。決め方と測り方は反応エンタルピーで読める。

結合エネルギーとは、気体の分子で結合を1 mol切り、ばらばらの気体の原子にするのに要るエネルギーをいう。単位はkJ/molだ。$\sum$（シグマ）は「全部足す」の記号で、公式の$\sum$は、切れる結合やできる結合の結合エネルギーを1本残らず足すことを表す。

この公式は、原子の段を通る道を式にしたものである。始めと終わりの物質が同じなら、途中の道をどう選んでも出入りするエネルギーの合計は同じになる（ヘスの法則）。だから、まっすぐ反応したときのΔHは、上る分（切れる結合の和）から下りる分（できる結合の和）を引いた値に等しい。

計算には次の表の値を使う。

結合	結合エネルギー（kJ/mol）	値を求めた分子
H−H	436.0	H₂
O=O	498.4	O₂
N≡N	945.4	N₂
O−H	463.5	H₂O（2本の平均）
N−H	390.9	NH₃（3本の平均）
C−H	415.9	CH₄（4本の平均）
C=O	804.3	CO₂（2本の平均）

表の値は、NISTが公開する気体の生成エンタルピー（25 °C）から求め、小数第1位に丸めた。生成エンタルピーは、単体から物質1 molをつくるときのΔHだ。たとえば水素原子は218.0 kJ/molなので、H₂ 1 molを原子2 molに分けるH−Hは、その2倍の436.0になる。

三重結合のN≡Nの945.4がいちばん大きく、切るのにもっとも多くのエネルギーが要る。

では、水素が燃えて水蒸気になる反応のΔHを求めてみる。反応式の係数は反応する分子の物質量（mol）を表す。$2{\mathrm{H}}_2$なら水素分子が2 mol反応するので、H−H結合も2 mol切れる。

1. 反応式を書き、すべて気体であることを確かめる

   $$2{\mathrm{H}}_2+{\mathrm{O}}_2⟶2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$

2. 切れる結合を、係数の数だけ数える

   $$\mathrm{H}-\mathrm{H}2\mathrm{mol},\mathrm{O}=\mathrm{O}1\mathrm{mol}$$

3. 切れる結合の結合エネルギーを足す

   $$2\times 436.0+498.4=1370.4\mathrm{kJ}$$

4. できる結合を数える（水1分子にO−Hが2本）

   $$\mathrm{O}-\mathrm{H}2\times 2=4\mathrm{mol}$$

5. できる結合の結合エネルギーを足す

   $$4\times 463.5=1854.0\mathrm{kJ}$$

6. 公式に入れる

   $$\Delta H=1370.4-1854.0$$

7. 引き算をする

   $$\Delta H=-483.6\mathrm{kJ}$$

手順6でできる結合の和を引くのは、原子がつながって下りる分が発熱だからである。切る分の1370.4 kJより、つくる分の1854.0 kJが大きいので、差し引き483.6 kJの発熱だ。整数に丸めた表（H−H 436、O=O 498、O−H 463）で計算すると−482 kJになる。1.6 kJの違いは、丸め方の差にすぎない。

係数の倍率を2にすると、切る本数もつくる本数も2倍になり、ΔHも2倍の−967.2 kJ。0.5にすると、水1 molができる反応になる。反応を替えても、上りの和から下りの和を引く手順は変わらない。

水1 molあたりでは$-483.6÷2=-241.8$ kJで、NISTが示す水蒸気の生成エンタルピー−241.826 kJ/molと合う。ただ、ぴったり合うのには理由がある。表のO−Hの値を、この水の生成エンタルピーから求めたからだ。

つまり、表に載せたO−Hの463.5は2本の平均にすぎない。水の中でも、1本目を切るのに498.8 kJ/mol、2本目には428.2 kJ/molが要り、70 kJ/molも違う。どちらもNISTのOHの生成エンタルピーから出る値で、別の分子に含まれるO−Hなら、また少し違う値になる。表の値で別の分子の反応を計算すると、出るΔHは見積もりの値でしかない。

ポーリングの言う2〜3%は、結合1本の値が分子ごとにぶれる幅だ。ΔHは大きな数どうしの差なので、ずれの割合はもっと大きくなる。手順3の1370.4 kJが2%ずれると27.4 kJで、ΔHの483.6 kJの6%近くにあたる。

もう1つの約束は、反応物も生成物もすべて気体であることだ。結合エネルギーは気体の分子と気体の原子のあいだの値なので、液体ができる反応には、そのままでは使えない。水蒸気が液体の水になるときには、1 molあたり44.0 kJの熱がさらに出る。NISTの値で比べると、液体の水の生成エンタルピーは−285.830 kJ/molで、水蒸気との差は$285.830-241.826=44.004$ kJ/molである。