ヘスの法則

反応エンタルピー$\Delta H$を、エネルギーの段差として図に描く。段差は始めと終わりの高さだけで決まるので、途中の段をどう通っても合計は変わらない。この性質を使えば、測れる2つの反応から、測りにくい一酸化炭素の$\Delta H$が出せる。

記号Δ（デルタ）は差を表し、$\Delta H$は反応のあとの物質がもつエンタルピーから、反応の前の物質がもつエンタルピーを引いた差である。エンタルピーは物質がもつエネルギーの大きさを表す量で、圧力が一定なら、この差が反応で出入りする熱になる。差が負なら、物質が下の段へ下りた分だけ熱が出る（発熱）。決め方と測り方は反応エンタルピーで読める。

図の高さの差は始めの段と終わりの段の位置だけで決まる。だから途中で寄り道をしても、下りた段差と上った段差を符号ごと全部足せば、まっすぐ下りたときと同じ。これを式にしたものが、ヘスの法則だ。

$$\Delta H=\Delta H_1+\Delta H_2+\cdots$$

$\Delta H$の単位はkJ。反応式の係数どおりの物質量が反応したときの値を書く決まりなので、係数を2倍にすれば$\Delta H$も2倍になる。

ヘスの表も、同じことを示している。熱の分かれ方は4通りでばらばらだが、先に水を混ぜて出た熱と、そのあと中和して出た熱を棒でつなぐと、4本の長さはほとんどそろう。

英訳の表は、水1個のときの和を595.7と印刷し、平均を597.6としている。ただ、518.9と77.8を足すと596.7で、表の和は1だけ合わない。どちらで数えても、4本の差はいちばん大きい組で6、平均の1%ほどにとどまる。

つまみで途中の段を上下させると、$\Delta H_1$と$\Delta H_2$はそれぞれ大きく変わる。途中の段が始めより高ければ$\Delta H_1$は正（吸熱）だ。それでも2つの和は−394 kJのまま動かない。

では、測れる2つの反応から、一酸化炭素ができるときの$\Delta H_1$を出そう。使うのは、黒鉛を十分な酸素で燃やす反応と、一酸化炭素を燃やす反応である。どちらも燃え残りが出ないので、出た熱で水が何度温まったかを測る熱量計で、熱の量が分かる。

1. 測れる反応①を、$\Delta H$と一緒に書く

   $$\begin{array}{rl}& \mathrm{C}+{\mathrm{O}}_2⟶\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2\\ & \Delta H=-394\mathrm{kJ}\end{array}$$

2. 測れる反応②を書く

   $$\begin{array}{rl}& \mathrm{CO}+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2⟶\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2\\ & \Delta H_2=-283\mathrm{kJ}\end{array}$$

3. 求めたい反応の$\Delta H$を$\Delta H_1$とおく

   $$\mathrm{C}+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2⟶\mathrm{CO}\Delta H_1$$

4. まっすぐの道と、COを通る道の段差が等しいとおく

   $$\Delta H=\Delta H_1+\Delta H_2$$

5. 数を入れる

   $$-394=\Delta H_1+(-283)$$

6. 両辺に283を足す

   $$\Delta H_1=-394+283=-111\mathrm{kJ}$$

式の足し引きでも、同じ答えが出る。反応②を逆向きにして反応①に足し、両辺に同じだけある物質を消せばよい。逆向きにした反応は、同じ2つの段のあいだを上ることになるので、$\Delta H$の符号が変わる。

7. 反応②を逆向きに書き、$\Delta H$の符号を変える

   $$\begin{array}{rl}& \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2⟶\mathrm{CO}+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2\\ & \Delta H=+283\mathrm{kJ}\end{array}$$

8. 反応①と、左辺どうし、右辺どうし、$\Delta H$どうしを足す

   $$\begin{array}{rl}& \mathrm{C}+{\mathrm{O}}_2+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2\\ & ⟶\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{CO}+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2\\ & \Delta H=(-394)+(+283)\end{array}$$

9. 両辺から$\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$を1つずつ、${\mathrm{O}}_2$を$\frac{1}{2}$ずつ消す

   $$\mathrm{C}+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2⟶\mathrm{CO}$$

10. $\Delta H$を計算する

    $$\begin{array}{rl}\Delta H_1& =(-394)+(+283)\\ & =-111\mathrm{kJ}\end{array}$$

手順9で左辺の${\mathrm{O}}_2$が$\frac{1}{2}$だけ残ったのは、右辺の$\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2$と打ち消し合ったからである。値は25 °Cの値を整数に丸めたもので、米国国立標準技術研究所（NIST）のデータでは、二酸化炭素の生成エンタルピーが−393.5 kJ/mol、一酸化炭素が−110.5 kJ/mol。差の283.0 kJが、反応②の段差にあたる。