沸点上昇と凝固点降下

溶媒$W$ kgに、蒸発しにくい（不揮発性の）溶質を$n$ mol溶かす。溶媒のモル質量を$M$ kg/mol、純粋な溶媒の蒸気圧を$p_0$とする。

1. 質量モル濃度を書く

   $$m=\frac{n}{W}[mol/kg]$$

2. 溶媒の物質量を書く

   $$N=\frac{W}{M}$$

3. 溶液の蒸気圧は、溶質の粒が占める割合だけ下がる

   $$\Delta p=p_0\cdot \frac{n}{N+n}$$

4. 薄い溶液では$n$が$N$よりずっと小さい

   $$\Delta p\approx p_0\frac{n}{N}=p_{0}Mm$$

5. 沸点の近くで蒸気圧曲線を傾き$s$の直線とみなし、下がった分を温度で取り戻す

   $$\Delta t_{\mathrm{b}}=\frac{\Delta p}{s}$$

6. 手順4を入れ、溶媒だけで決まる数を$K_{\mathrm{b}}$とまとめる

   $$\Delta t_{\mathrm{b}}=\frac{p_{0}M}{s}m=K_{\mathrm{b}}m$$

手順3の関係はラウールの法則と呼ばれる。下がった$\Delta p$は溶質の種類によらず粒の割合だけで決まるので、$K_{\mathrm{b}}$にも溶質の性質は入ってこない。

水で数を入れてみる。$p_0=101.3$ kPa、$M=0.018$ kg/molなので、$m=1$ mol/kgで$\Delta p\approx 1.8$ kPa。NISTの蒸気表では、水の飽和蒸気圧は99 °Cで97.85 kPa、101 °Cで105.09 kPaで、1 Kあたり約3.6 kPa上がる。粗い見積もりだが、$\frac{1.8}{3.6}$から沸点は約0.50 K上がる計算になる。近畿大学の演習の解答は、100 °Cの蒸発熱2259 J/gから$K_{\mathrm{b}}=0.512$ K·kg/molを出していて、見積もりはこれに近い。

凝固点も同じ筋で下がる。凝固点は、固体の溶媒と液体の溶媒の蒸気圧が等しくなる温度で、溶質が溶けると液体側の蒸気圧だけが下がるからだ。

7. 凝固点の下がりも質量モル濃度に比例する

   $$\Delta t_{\mathrm{f}}=K_{\mathrm{f}}m$$

$K_{\mathrm{f}}$は水で1.85〜1.86 K·kg/mol、ベンゼンで5.12 K·kg/mol。同じ1 mol/kgでも、ベンゼンの凝固点は水のおよそ2.8倍下がる。

ただ、実際に凝固点を測ると、液はすぐには凍らない。凝固点を過ぎても液のまま冷え（過冷却）、凍り始めると熱が出て温度がいったん戻る。そのあと溶液の温度は一定にならず、ゆっくり下がり続ける。凍るのは溶媒だけなので、残った液の$W$が減り、手順1の$m$が大きくなるからだ。

8. 電解質では、溶けたあとの粒の物質量で数える

   $$\Delta t_{\mathrm{f}}=K_{\mathrm{f}}\cdot im$$

$i$は溶質1 molから生じる粒の物質量で、ほぼ完全に電離する塩化ナトリウムなら2、塩化カルシウムなら3になる。電離度$\alpha$の1価の弱酸なら$i=1+\alpha$で、電離度の手順5と同じ数え方だ。沸点上昇でも同じように$i$を掛ける。