反応エンタルピー

ΔHは、反応の「あと」から「まえ」を引いた差である。エンタルピーそのものの大きさは測れないが、差なら熱として測れる。そこで、単体を0とした生成エンタルピーで高さをそろえ、差の符号で発熱か吸熱かを読む。

記号Δ（デルタ）は、変化した量を表す。変化のあとの値からまえの値を引いて求め、水温が20 °Cから25 °Cに上がれば、温度の変化は25 − 20 = +5 °Cになる。下がれば負の数だ。

エンタルピー$H$は、物質がたくわえているエネルギーの量を、熱の出入りと結びつけて表す量だ。圧力を一定にして反応させると、外から入った熱の量が、そのまま$H$の増え方に等しくなる。つまり、熱が外へ出れば$H$は減り、熱が入れば$H$は増える。

水素が燃えて液体の水になる反応に、数を入れてみる。使うのは生成エンタルピーで、単体から物質1 molをつくるときのΔHを指し、単位はkJ/molである。液体の水は−286 kJ/mol、水素${\mathrm{H}}_2$や酸素${\mathrm{O}}_2$のように1種類の元素だけでできた単体は0とおく。

1. 反応式を書く

   $${\mathrm{H}}_2(\text{気})+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2(\text{気})⟶{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\text{液})$$

2. ΔHを「あと − まえ」で書く

   $$\Delta H=H_{\text{生成物}}-H_{\text{反応物}}$$

3. 単体を高さ0とし、生成エンタルピーを入れる

   $$\Delta H=(-286)-(0+0)$$

4. 引き算をする

   $$\Delta H=-286\mathrm{kJ}$$

酸素の係数$\frac{1}{2}$は、水1 molをつくるのに酸素が0.5 mol要るという意味だ。前の教育課程の熱化学方程式は、この反応を${\mathrm{H}}_2(\text{気})+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2(\text{気})={\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\text{液})+286\mathrm{kJ}$と書いた。反応熱$Q$はまわりに出た熱を正の数で書くので、符号が逆になり、$Q=-\Delta H$の関係にある。

では、向きを逆にした反応ではどうなるのか。水を水素と酸素に分ける反応では、まえとあとが入れ替わる。

5. 反応物と生成物を入れ替えて差をとる

   $$\Delta H=(0+0)-(-286)$$

6. 引き算をする

   $$\Delta H=+286\mathrm{kJ}$$

ΔHが正の反応は、まわりから熱を取り込む吸熱反応だ。向きを逆にしても、ΔHの大きさは変わらない。変わるのは符号だけである。

反応物に単体でない物質があっても、やり方は同じだ。物質ごとの生成エンタルピーに係数を掛けて、足し合わせればよい。メタンを燃やす反応で、メタンの生成エンタルピーを−75 kJ/mol、二酸化炭素を−394 kJ/molとする。

7. 反応式を書く

   $$\begin{array}{rl}& \mathrm{C}{\mathrm{H}}_4(\text{気})+2{\mathrm{O}}_2(\text{気})\\ & ⟶\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\text{気})+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\text{液})\end{array}$$

8. 生成物の生成エンタルピーに係数を掛けて足す

   $$H_{\text{生成物}}=(-394)+2\times (-286)=-966$$

9. 反応物も同じように足す

   $$H_{\text{反応物}}=(-75)+2\times 0=-75$$

10. あとからまえを引く

    $$\Delta H=(-966)-(-75)=-891\mathrm{kJ}$$

単体の高さを0の基準にすると、反応物の段は−75、生成物の段は−966の位置にくる。ΔHは2つの段の高さの差だから、途中でどんな道を通っても同じ値になる。この性質を、ヘスの法則という。

アメリカ国立標準技術研究所（NIST）のデータベースには、メタンの燃焼エンタルピーとして−890.7 kJ/molが載っている。整数に丸めた値から出した−891 kJとの差は、0.3 kJにすぎない。

反応を選ぶと、段の高さと矢印の向きが変わる。「何組ぶん」を2にすると段差も2倍になり、ΔHは反応させた量に比例するのが分かる。