リチウムイオン電池

この証明の道すじ　手順1〜5で、正極と負極で起きる変化を電子を書き込んだ式（半反応式）で別々に書き、足し合わせて公式にする。手順6〜11で、コバルトの酸化数がxとともにどう変わるかを追う。

公式の$\mathrm{LiCo}{\mathrm{O}}_2$はコバルト酸リチウムで、リチウム1個、コバルト1個、酸素2個の割合でできた正極の材料である。${\mathrm{C}}_6$は、負極の黒鉛を炭素原子6個ずつのひと組で数えたものだ。2つの電極のあいだは、イオンを通す液（電解液）で満たされている。

$x$は、正極1組から抜けて負極へ移ったリチウムの割合で、単位は無い。$x=0.3$なら、10組あたり3個のリチウムが負極へ移ったことになる。

原子が電子を手放したり受け取ったりして、電気を帯びた粒をイオンという。リチウムの原子では、+3の電気を持つ原子核のまわりを3個の電子が回っていて、いちばん外側の1個を手放すと、+1の電気を帯びたリチウムイオン$\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}$になる。電子$e^{-}$を失う変化を酸化、受け取る変化を還元と呼ぶ。

正極のコバルト酸リチウムは、コバルトと酸素でできた$\mathrm{Co}{\mathrm{O}}_2$の層が積み重なり、層のあいだにリチウムイオンが並んだ形をしている。負極の黒鉛は、炭素原子が六角形の網目につながった層の重なりで、層のあいだに、炭素6個あたりリチウムイオン1個まで入れる。公式が炭素を${\mathrm{C}}_6$とひと組で数えるのは、このためだ。

半反応式を足す

1. 充電すると、正極1組から$x$個のリチウムがイオンになって出ていく。手放された電子$x$個は導線へ流れる

   $$\begin{array}{rl}\mathrm{LiCo}{\mathrm{O}}_2⟶& {\mathrm{Li}}_{1-x}\mathrm{Co}{\mathrm{O}}_2\\ & +x\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}+x{e}^{-}\end{array}$$

2. 負極の炭素は、電解液を渡ってきたリチウムイオン$x$個と、導線を回ってきた電子$x$個を受け取る

   $${\mathrm{C}}_6+x\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}+x{e}^{-}⟶{\mathrm{Li}}_x{\mathrm{C}}_6$$

3. 2つの式の左辺どうし、右辺どうしを足す

   $$\begin{array}{rl}& \mathrm{LiCo}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{C}}_6+x\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}+x{e}^{-}\\ & ⟶{\mathrm{Li}}_{1-x}\mathrm{Co}{\mathrm{O}}_2+x\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}\\ & +x{e}^{-}+{\mathrm{Li}}_x{\mathrm{C}}_6\end{array}$$

4. 両辺に同じだけある$x\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}$と$x{e}^{-}$を消す

   $$\begin{array}{rl}& \mathrm{LiCo}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{C}}_6\\ & ⟶{\mathrm{Li}}_{1-x}\mathrm{Co}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{Li}}_x{\mathrm{C}}_6\end{array}$$

充電は、充電器が外から電子を押し込んで進める変化だ。充電器を外して機器につなぐと、電子とリチウムイオンは自分から正極へ戻ろうとし、反応は逆向きに進む。これが放電で、戻る電子の流れが機器を動かす。

5. 充電の向きと放電の向きを、両向きの矢印$\rightleftharpoons$で1本の式にまとめる

   $$\begin{array}{rl}& \mathrm{LiCo}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{C}}_6\\ & \rightleftharpoons {\mathrm{Li}}_{1-x}\mathrm{Co}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{Li}}_x{\mathrm{C}}_6\end{array}$$

左右でリチウムの数を比べると、左は$\mathrm{LiCo}{\mathrm{O}}_2$の1個、右は$1-x$個と$x$個で、合わせて1個になる。$x=0.3$なら、$0.7+0.3=1$になる。だから、リチウムはイオンの形で場所を移るだけで、増えも減りもしない。

つまみで$x$を動かすと、正極で抜けた数と負極に入った数が、いつも同じだけ動く。いちばん下の目盛りは、次の節で求めるコバルトの酸化数である。

式の$x$には0から1までの数が入りそうに見える。ただ、グッドイナフらが1980年に確かめたのは、リチウムの半分あまりをくり返し出し入れできることだった。以下の計算でも、正極は$x=0.5$まで使うと考える。負極の黒鉛のほうは、$\mathrm{Li}{\mathrm{C}}_6$になるまで、つまり$x=1$まで受け入れられる。

コバルトの酸化数を追う

充電で正極が電子を手放すとき、その電子はどの原子から出たのか。手がかりは酸化数である。酸化数は、原子が電子をどれだけ手放したかを表す数で、化合物では全部を足すと0になる。リチウムは+1、酸素は−2と決まっている。残るのは、コバルトの酸化数$a$だけ。

6. $\mathrm{LiCo}{\mathrm{O}}_2$の4つの原子の酸化数を足し、合計を0とおく

   $$(+1)+a+(-2)\times 2=0$$

7. 左辺の数どうしを計算する。$(-2)\times 2=-4$に$+1$を足すと$-3$になる

   $$a-3=0$$

8. 両辺に3を足す

   $$a=+3$$

9. ${\mathrm{Li}}_{1-x}\mathrm{Co}{\mathrm{O}}_2$では、リチウムが$1-x$個に減る。同じように合計を0とおく

   $$(1-x)+a+(-2)\times 2=0$$

10. 左辺の数どうしをまとめる。$1-x$に$(-2)\times 2=-4$を足すと$-3-x$になる

    $$a-3-x=0$$

11. 両辺に$3+x$を足す

    $$a=3+x$$

$x=0.5$なら、コバルトの酸化数は+3.5になる。+3のコバルトと+4のコバルトが半分ずつ混ざった平均である。つまり、充電で電子を手放したのは、正極のコバルトだった。

正極は充電で酸化され、放電で還元される。負極の炭素は逆で、充電で電子を受け取り、放電で手放す。

放電で負極が出す電子$x$個は、導線を通って、そのまま正極が受け取る。出した電子と受け取る電子の数が等しいことは、酸化剤と還元剤の量的関係と同じ考え方で、電池ではその電子の流れを、外の導線に通して使っている。

では、電圧の4 Vはどこから来るのか。電池の電圧は、2つの電極の「高さ」の差で決まる。金属のリチウムを0 Vとして測ると、コバルト酸リチウムは約4 Vの高さにあり、黒鉛は金属のリチウムとほとんど同じ高さにいる。差し引けば、残りは約4 V。