クラウジウス・モソッティの式

この計算の道すじ。 記号と単位を読み、分極率と、分子の感じる電場を図でつかむ。次に、球のくぼみの電場を式で出し（手順1〜5）、分極の式に入れて公式を導く（手順6〜18）。最後に、気体と液体の酸素と水の値を入れて、式が合う所と外れる所を確かめる（手順19〜29）。

記号を読む

${\epsilon }_r$（イプシロン・アール）は比誘電率で、コンデンサーの極板の間をその物質で満たしたとき、ためられる電気が真空の何倍になるかを表す。単位はなく、真空では1である。$N$は1 m³あたりの分子の数（1/m³）、${\epsilon }_0$は真空の誘電率で、約$8.85\times 10^{-12}$ F/mの定数だ。

$\alpha$（アルファ）は分極率で、分子1個が電場の中でどれだけ電気の偏りを作るかを表し、単位はC·m²/Vになる。$\alpha$を$4\pi {\epsilon }_0$で割ると単位がm³になり、データの表はこの「分極率の体積」で載せることが多い。NISTのデータベースではヘリウムが$0.208\times 10^{-30}$ m³で、1辺$0.59\times 10^{-10}$ mの立方体の体積にあたる。

図で納得する

電場がかかると、原子の中の電子雲は電場と逆の向きへ、原子核は電場の向きへ、わずかにずれる。＋と−が離れた組を電気双極子といい、電荷$q$とずれ$d$の積$p=qd$を双極子モーメントと呼ぶ。分極率は電場1 V/mあたりにできる$p$で、$p=\alpha E$となる。

ヘリウムに$1.0\times 10^6$ V/mの電場をかけると、$p=\alpha E\approx 2.3\times 10^{-35}$ C·mになる。電子2個ぶんの電荷$3.2\times 10^{-19}$ Cで割ると、ずれ$d$は約$7\times 10^{-17}$ mで、原子の大きさ（約$10^{-10}$ m）の100万分の1ほどしかない。1 m³あたりの双極子モーメントの和を分極$P$と呼び、$P=Np$である。

では、分子1個が受ける電場は、物質の中で平均した電場$E$と同じなのだろうか。まわりの分子も分極しているので、分子が受けるのは、それらの作る電場も含めた局所電場$E_{\mathrm{loc}}$である。分子のまわりを球の形にくり抜いたくぼみを考えると、くぼみの壁には、まわりの分極が残した電荷が並ぶ。

壁の＋は左、−は右に並ぶので、中心の分子には$E$と同じ向きの電場$P/(3{\epsilon }_0)$が加わり、局所電場は$E+P/(3{\epsilon }_0)$になる。くぼみの中の近い分子の電場は、立方体の格子のように並ぶときや、でたらめに並ぶときには打ち消し合うとみなす。この見積もりを、ローレンツの局所電場という。

局所電場は、分子のずれそのものでも強まる。分子がずれると分極が生まれ、分極が局所電場を強め、強まった電場で分子はさらにずれる。

この押し合いを1回ずつ数える。1個の双極子モーメントが$p$なら分極は$Np$で、くぼみの電場は$Np/(3{\epsilon }_0)$だけ強まる。この電場が分子に足す双極子モーメントは$\alpha \times Np/(3{\epsilon }_0)$で、前の回の$x=N\alpha /(3{\epsilon }_0)$倍になる。

足し算が落ち着く先ははじめのずれの$1/(1-x)$倍で、$x$が1に近いほど大きくなり、1以上では落ち着かない。

つまみの$x$を動かすと、実線（局所電場あり）の比誘電率は$(1+2x)÷(1-x)$で増え、0.8を超えたあたりから急に跳ね上がる。読み出しの割り算の左が$1+2x$、右が$1-x$である。破線（局所電場なし）は外の電場$E$だけで数えた$1+3x$で、$x$が小さいうちは実線と重なる。

式で確かめる

半径$R$の球のくぼみを、$P$の向きを軸にして、軸から角$\theta$（シータ）の所で細い輪に切り分ける。壁の電荷の面密度$\sigma$（1 m²あたりの電荷）は$\sigma =-P\cos \theta$で、右の壁（$\theta =0$）で$-P$、真横（$\theta =90°$）で0、左の壁で$+P$になる。

$d\theta$は$\theta$のごく小さな増分で、$\int$は細い輪の分を全部足す記号である。クーロンの法則では、電荷$q$が距離$r$の所に作る電場の大きさは$q/(4\pi {\epsilon }_0{r}^2)$で、輪はどこも中心から$R$の距離にある。輪が中心に作る電場のうち、軸に直角な向きの分は輪を一周すると打ち消し合い、$P$の向きの成分だけが残る。

1. 輪の半径は$R\sin \theta$、幅は$Rd\theta$なので、輪の面積を書く

   $$dA=2\pi R\sin \theta \times Rd\theta$$

2. 輪の電荷は、面密度と面積の積

   $$dq=-P\cos \theta \times 2\pi R^2\sin \theta d\theta$$

3. 中心での電場の、$P$の向きの成分をクーロンの法則で書く。正の電荷が中心に作る電場は輪と反対の向きなので、$-\cos \theta$が付く

   $$dE=\frac{-\cos \theta dq}{4\pi {\epsilon }_0{R}^2}$$

4. 手順2を入れて$R^2$を約分する

   $$dE=\frac{P}{2{\epsilon }_0}{\cos }^2\theta \sin \theta d\theta$$

5. $\theta$を0から$\pi$まで足し、${\int }_0^{\pi }{\cos }^2\theta \sin \theta d\theta =\frac{2}{3}$を使う

   $$E_1=\frac{P}{2{\epsilon }_0}\times \frac{2}{3}=\frac{P}{3{\epsilon }_0}$$

$-\frac{1}{3}{\cos }^3\theta$を$\theta$で微分すると${\cos }^2\theta \sin \theta$に戻るので、0から$\pi$までの和は$\frac{1}{3}-\left(-\frac{1}{3}\right)=\frac{2}{3}$になる。壁の電荷が中心に作る電場$E_1$は、くぼみの大きさ$R$によらない。

分極の式から導く

比誘電率は、電束密度$D={\epsilon }_{0}E+P$が${\epsilon }_r{\epsilon }_{0}E$に等しくなるように決めた量である。${\epsilon }_r{\epsilon }_{0}E={\epsilon }_{0}E+P$の${\epsilon }_{0}E$を左辺へ移し、${\epsilon }_{0}E$でくくると$P={\epsilon }_0({\epsilon }_r-1)E$になる。

一方、分子1個の双極子モーメントは局所電場で決まる。2つの$P$を等しいとおけば、公式が出る。

6. 分極は、分子の数と1個の双極子モーメントの積

   $$P=N\alpha E_{\mathrm{loc}}$$

7. 局所電場に、手順5の$E_1$を足した形を入れる

   $$P=N\alpha \left(E+\frac{P}{3{\epsilon }_0}\right)$$

8. かっこを外す

   $$P=N\alpha E+\frac{N\alpha }{3{\epsilon }_0}P$$

9. $x=\frac{N\alpha }{3{\epsilon }_0}$とおく

   $$P=N\alpha E+xP$$

10. $xP$を左辺へ移してまとめる

    $$P(1-x)=N\alpha E$$

11. 両辺を$1-x$で割る

    $$P=\frac{N\alpha E}{1-x}$$

12. 左辺に$P={\epsilon }_0({\epsilon }_r-1)E$を入れる

    $${\epsilon }_0({\epsilon }_r-1)E=\frac{N\alpha E}{1-x}$$

13. 両辺を${\epsilon }_{0}E$で割る

    $${\epsilon }_r-1=\frac{N\alpha /{\epsilon }_0}{1-x}$$

14. $N\alpha /{\epsilon }_0=3x$を入れる

    $${\epsilon }_r-1=\frac{3x}{1-x}$$

15. 両辺に1を足し、右辺を1つの分数にする

    $${\epsilon }_r=\frac{1+2x}{1-x}$$

16. 両辺に$1-x$を掛ける

    $${\epsilon }_r(1-x)=1+2x$$

17. $x$を含む項を右辺に、残りを左辺に集める

    $${\epsilon }_r-1=x({\epsilon }_r+2)$$

18. 両辺を${\epsilon }_r+2$で割る

    $$\frac{{\epsilon }_r-1}{{\epsilon }_r+2}=x=\frac{N\alpha }{3{\epsilon }_0}$$

手順14の$3x/(1-x)$は、図で納得する節の足し算$1+x+x^2+\cdots =1/(1-x)$に、局所電場を入れないときの$3x$を掛けた形である。$x$が1に近づくと分母が0に近づき、比誘電率はいくらでも大きくなる。

気体と液体で確かめる

20 °C、1気圧のヘリウムで計算する。気体1 m³の分子の数は、理想気体の状態方程式から、圧力をボルツマン定数（$1.381\times 10^{-23}$ J/K）と絶対温度の積で割って出せる。

19. 1 m³あたりの分子の数を出す

    $$\begin{array}{rl}N& =\frac{101325}{1.381\times 10^{-23}\times 293.15}\\ & \approx 2.50\times 10^{25}\end{array}$$

20. 分極率を体積の形$\alpha =4\pi {\epsilon }_0\times 0.208\times 10^{-30}$で書き、$x$の定義に入れる

    $$x=\frac{N\times 4\pi {\epsilon }_0\times 0.208\times 10^{-30}}{3{\epsilon }_0}$$

21. ${\epsilon }_0$を約分する

    $$x=\frac{4\pi }{3}N\times 0.208\times 10^{-30}$$

22. 手順19の$N$を入れる

    $$x\approx 2.18\times 10^{-5}$$

23. 手順14の式に入れる

    $${\epsilon }_r-1=\frac{3x}{1-x}\approx 6.54\times 10^{-5}$$

気体	分極率の体積	式から	測った値
ヘリウム	0.208	65.4	65.0
アルゴン	1.664	523.4	517.2
窒素	1.710	537.9	548.0

表は20 °C、1気圧の値で、単位は分極率の体積が$10^{-30}$ m³、「式から」と「測った値」が${\epsilon }_r-1$の$10^{-6}$である。3つとも2%以内で合う。空気の主な成分の窒素も入っていて、乾いた空気の測った値は$536.4\times 10^{-6}$だ。

式は気体でよく合うが、気体では$x$が1万分の2にも届かない。手順14の$3x/(1-x)$と、局所電場を入れない$3x$は$x$の割合しか違わないので、アルゴンでも差は1万分の2ほどだ。

局所電場が効いてくるのは、隣の分子がすぐそばにある液体だ。80 Kの液体の酸素は1 m³あたり1190.5 kgで、酸素分子1 molは0.0320 kgである。

24. 1 m³あたりの分子の数を出す

    $$\begin{array}{rl}N& =\frac{1190.5}{0.0320}\times 6.022\times 10^{23}\\ & \approx 2.24\times 10^{28}\end{array}$$

25. 手順21の形に、酸素の分極率の体積$1.562\times 10^{-30}$ m³を入れる

    $$\begin{array}{rl}x& =\frac{4\pi }{3}\times 2.24\times 10^{28}\\ & \times 1.562\times 10^{-30}\approx 0.147\end{array}$$

26. 手順15の式に入れる

    $${\epsilon }_r=\frac{1+2\times 0.147}{1-0.147}=\frac{1.294}{0.853}\approx 1.52$$

測った値は1.507で、差は1%ほどである。局所電場を入れない$1+3\times 0.147\approx 1.44$では4%低く、気体の分極率から液体の比誘電率を当てるには、くぼみの電場が欠かせない。

水で外れるわけ

20 °Cの水は1 m³あたり998.21 kg、水分子1 molは0.018015 kgで、分子1個の分極率の体積は$1.501\times 10^{-30}$ m³である。

27. 1 m³あたりの分子の数を出す

    $$\begin{array}{rl}N& =\frac{998.21}{0.018015}\times 6.022\times 10^{23}\\ & \approx 3.34\times 10^{28}\end{array}$$

28. 手順21の形で$x$を出す

    $$\begin{array}{rl}x& =\frac{4\pi }{3}\times 3.34\times 10^{28}\\ & \times 1.501\times 10^{-30}\approx 0.210\end{array}$$

29. 手順15の式に入れる

    $${\epsilon }_r=\frac{1+2\times 0.210}{1-0.210}=\frac{1.420}{0.790}\approx 1.80$$

測った80.37とは45倍も違う。水分子は、電場が無くても酸素の側が−、水素の側が＋にかたよった双極子で、その大きさは1.857 D（$6.19\times 10^{-30}$ C·m）である。止まった電場の中では、分子そのものが向きを変えてそろうので、電子雲のずれよりはるかに大きな分極が生まれる。

向きがそろう分は、ブリタニカ国際大百科事典によると、$\alpha$の代わりに$\alpha +p^2/(3kT)$を使えば入れられる。$p$は分子の双極子モーメント、$k$はボルツマン定数、$T$は絶対温度である。20 °Cの水の値で$p^2/(3kT)$を$4\pi {\epsilon }_0$で割ると、体積の形で約$28.4\times 10^{-30}$ m³が加わる。

すると$x$は約4.2と1を超え、図で納得する節の足し算は落ち着かない。手順15に入れても$(1+2\times 4.2)÷(1-4.2)\approx -2.9$と、負の比誘電率が出てしまう。向きを変える分子がひしめく水には、ローレンツの局所電場の見積もりが使えないと分かる。