断熱変化のポアソンの式

図で納得する

断熱変化は、熱の出入りがまったくない変化である。熱を通さない壁の筒に気体を閉じこめて押すか、熱が逃げる暇もないほど素早く押すと、断熱変化に近くなる。そのあいだ、圧力$p$と体積$V$は$p{V}^{\gamma }=\text{一定}$を守って変わる。

$V^{\gamma }$は「$V$のγ乗」と読む。γ（ガンマ）は1.4のような整数でない数のこともある。たとえば$2^{1.4}$は、$2^1=2$と$2^2=4$のあいだの約2.64で、電卓のべき乗のキーで計算できる。

$C_V$と$C_p$はモル比熱で、気体1 molの温度を1 K上げるのに要る熱を表す。$C_V$は体積を変えずに温めるとき、$C_p$は圧力を変えずに温めるときの値だ。2つの比$\gamma =\frac{C_p}{C_V}$を比熱比と呼び、空気では約1.4になる。

熱が出入りしないなら、押し込んだ仕事はどこへ行くのか。行き先は気体の内部エネルギー、つまり飛び回る分子の運動のエネルギーである。分子が速くなった分だけ、温度が上がるのだ。

温度を保つ等温変化では、押し込んだ分と同じだけの熱が外へ逃げる。ところが断熱変化では逃げ道がないので、温度が上がり、同じ体積でも圧力が高くなる。

体積を半分にしたときで比べてみよう。等温では$pV$が変わらない（ボイルの法則）ので、圧力は2倍にとどまる。断熱では$p{V}^{1.4}$が変わらず、$V^{1.4}$が$2^{1.4}$分の1になる分だけ圧力が上がるので、$2^{1.4}\approx 2.64$倍になる。

つまみで押したあとの体積を選ぶと、ピストンが押し込まれ、塗りつぶした点が断熱の曲線を上っていく。中の抜けた丸は、同じ体積まで温度を保って押した場合で、圧力が低い。気体をヘリウムに替えると、坂はさらに急だ。

では、γが空気で7/5、ヘリウムで5/3になるのはなぜか。決め手は、分子がエネルギーをためる「動き方」の数だ。ヘリウムのような1個の原子は、前後・左右・上下の3通りに動く。窒素や酸素のように2個の原子がつながった分子は、その3通りに加えて、2通りの回り方でもエネルギーをためる。

動き方1つあたり、1 molの気体は温度1 Kにつき$\frac{R}{2}$の内部エネルギーをためる。$R=8.31J/(\mathrm{mol}\mathrm{K})$は気体定数だ。動き方の数を$f$とすると、体積一定で温めたときのモル比熱は$C_V=\frac{f}{2}R$になる。

圧力一定で温めると、気体はふくらんで外を押す。圧力$p$のまま1 molを1 K温めると、状態方程式$pV=nRT$の右辺は$R$だけ増えるので、押した仕事（$p$×増えた体積）もちょうど$R$になる。その分だけ余計に熱が要るので、$C_p=C_V+R$となる（マイヤーの関係）。

2つを合わせると$\gamma =\frac{C_V+R}{C_V}$で、$C_V=\frac{f}{2}R$を入れて分母と分子に$\frac{2}{R}$を掛けると$\frac{f+2}{f}$になる。$f=3$なら$\frac{5}{3}\approx 1.67$、$f=5$なら$\frac{7}{5}=1.4$だ。動き方が多い分子ほど押し込んだエネルギーが温度に回りにくく、γは1に近づく。

式で確かめる

道すじは3段。熱の出入りが0なので、された仕事がそのまま内部エネルギーになる（手順1）。状態方程式で温度を消すと、圧力と体積の「変わる割合」の関係が出る（手順2〜12）。最後に、小さな一歩ごとに$p{V}^{\gamma }$が変わらないことを確かめる（手順13〜18）。

気体を$n$ mol、体積の小さな変化を$\Delta V$とする（縮めるなら$\Delta V$は負）。そのときの圧力と温度の変化を$\Delta p$、$\Delta T$と書く。Δ（デルタ）は「ほんの少しの変化」を表す記号だ。

理想気体の内部エネルギーは$n{C}_{V}T$と書ける。体積一定で温めた熱は、すべて内部エネルギーになるからだ。

仕事を温度に直す

1. 熱の出入りが0なので、された仕事$-p\Delta V$が内部エネルギーの増えになる

   $$n{C}_V\Delta T=-p\Delta V$$

縮んだ体積は$-\Delta V$なので、気体がされた仕事は$p\times (-\Delta V)=-p\Delta V$になる。たとえば$10^5$ Paの気体を$10^{-6}$ m³（1 cm³）縮めると、仕事は0.1 J。

変わる割合を比べる

2. 少し変化したあとも状態方程式$pV=nRT$が成り立つ

   $$(p+\Delta p)(V+\Delta V)=nR(T+\Delta T)$$

3. 左辺を展開し、両辺から$pV=nRT$を引く

   $$p\Delta V+V\Delta p+\Delta p\Delta V=nR\Delta T$$

4. 小さな変化どうしの積$\Delta p\Delta V$を捨てる

   $$p\Delta V+V\Delta p=nR\Delta T$$

数で確かめると、$p=100$、$V=10$、$\Delta p=1$、$\Delta V=0.1$なら、帯は$p\Delta V=10$と$V\Delta p=10$、角は$\Delta p\Delta V=0.1$だ。角は増えた面積20.1の0.5%にすぎず、変化を小さくするほど割合はさらに縮む。

5. 手順4の右辺の形にそろえるため、手順1の両辺に$\frac{R}{C_V}$を掛ける

   $$nR\Delta T=-\frac{R}{C_V}p\Delta V$$

6. これを手順4の右辺に入れる

   $$p\Delta V+V\Delta p=-\frac{R}{C_V}p\Delta V$$

7. 左辺の$p\Delta V$を右辺へ移す

   $$V\Delta p=-p\Delta V-\frac{R}{C_V}p\Delta V$$

8. 右辺を$-p\Delta V$でくくる

   $$V\Delta p=-\left(1+\frac{R}{C_V}\right)p\Delta V$$

9. かっこの中を通分する

   $$1+\frac{R}{C_V}=\frac{C_V+R}{C_V}$$

10. 分子をマイヤーの関係$C_p=C_V+R$で置きかえる

    $$\frac{C_V+R}{C_V}=\frac{C_p}{C_V}=\gamma$$

11. 手順8のかっこに手順10を入れる

    $$V\Delta p=-\gamma p\Delta V$$

12. 両辺を$pV$で割る

    $$\frac{\Delta p}{p}=-\gamma \frac{\Delta V}{V}$$

手順12は、体積が1%縮むと圧力が$\gamma$%上がる、と読める。空気なら1.4%で、温度を保つ等温変化の1%より大きい。つまり、この差がグラフの坂の急さを生んでいる。

一歩ずつ積み重ねる

13. 1歩あとの$p{V}^{\gamma }$から、$p$と$V^{\gamma }$をかっこの外へくくり出す

    $$\begin{array}{rl}& (p+\Delta p)(V+\Delta V{)}^{\gamma }\\ & =p{V}^{\gamma }\left(1+\frac{\Delta p}{p}\right){\left(1+\frac{\Delta V}{V}\right)}^{\gamma }\end{array}$$

14. 小さな$x$では$(1+x{)}^{\gamma }\approx 1+\gamma x$が成り立つことを使う

    $$\approx p{V}^{\gamma }\left(1+\frac{\Delta p}{p}\right)\left(1+\gamma \frac{\Delta V}{V}\right)$$

15. 手順12を入れ、$a=\gamma \frac{\Delta V}{V}$と書く

    $$\approx p{V}^{\gamma }(1-a)(1+a)$$

16. かっこを展開する

    $$=p{V}^{\gamma }(1-a^2)$$

17. 小さな$a$の2乗を捨てる

    $$\approx p{V}^{\gamma }$$

18. 一歩ごとに値が変わらないので、何歩重ねても最初のままである

    $$p{V}^{\gamma }=\text{一定}$$

数で確かめると、空気の体積を1%縮めて0.99倍にすると、圧力は1.014倍になる。$1.014\times 0.99^{1.4}\approx 1.014\times 0.98603\approx 0.9998$で、$p{V}^{\gamma }$はほぼ1のまま残る。