ドルトンの分圧の法則

$p$は混合気体の全圧、$p_{\mathrm{A}}$と$p_{\mathrm{B}}$は成分AとBの分圧、$n_{\mathrm{A}}$と$n_{\mathrm{B}}$は物質量を表す。分圧とは、その成分だけが同じ容器に同じ温度で入っていたとしたときの圧力である。では、なぜ分圧を足すと全圧になるのか。体積$V$、温度$T$の容器で、理想気体として計算する。

1. 成分Aだけについて状態方程式を書く

   $$p_{\mathrm{A}}V=n_{\mathrm{A}}RT$$

2. 成分Bについても同じ形で書く

   $$p_{\mathrm{B}}V=n_{\mathrm{B}}RT$$

3. 混合気体全体では物質量を足す

   $$pV=(n_{\mathrm{A}}+n_{\mathrm{B}})RT$$

4. 手順1と2を足し、手順3と比べる

   $$p=p_{\mathrm{A}}+p_{\mathrm{B}}$$

5. 手順1を手順3で割ると、$V$と$RT$が消える

   $$\frac{p_{\mathrm{A}}}{p}=\frac{n_{\mathrm{A}}}{n_{\mathrm{A}}+n_{\mathrm{B}}}$$

6. 両辺に$p$を掛ける

   $$p_{\mathrm{A}}=p\times \frac{n_{\mathrm{A}}}{n_{\mathrm{A}}+n_{\mathrm{B}}}$$

手順5の右辺を、Aのモル分率という。温度と圧力がそろえば、体積の比は物質量の比に等しい（アボガドロの法則）。だから空気の体積で約21%を酸素が占めるなら、酸素の分圧も全圧の約21%になる。ドルトンが酸素を取り除いたときの体積の減り方から酸素の受け持ちを読んだのは、まさにこの関係だった。表の6.18インチは30インチの約20.6%にあたる。

水の上で気体を集めると、集めた気体には水蒸気が混ざる。ここでも分圧の和が使える。

7. 内外の水面をそろえ、内側の全圧を大気圧に等しくする

   $$p_{\text{大気}}=p_{{\mathrm{H}}_2}+p_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}$$

8. 水蒸気圧を引いて、集めた気体の分圧を出す

   $$p_{{\mathrm{H}}_2}=p_{\text{大気}}-p_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}$$

引く水蒸気圧は、その温度の飽和水蒸気圧である。空気と混ざっていても、水蒸気が出せる圧力の上限は真空の中と同じになる。ドルトンは1802年の論文で、以前に自分で測った結果からこのことを述べている。そのうえで、大気中の水蒸気の圧力を平均で55 °F（約13 °C）の飽和の値とみて、0.443インチ、全体のおよそ70分の1と見積もった。