化学平衡の法則

この計算の道すじ。 記号を読み、平衡が止まっていないことをつかむ。単純な反応で両向きの速さから式を作り（手順1〜5）、段階に分かれる反応でも係数が指数になる理由をつかむ（手順6〜9）。水素とヨウ素の表で$K$を出し（手順10〜14）、最後に$K$の読み方と温度、平衡の移動へ進む。

$\rightleftharpoons$は、左右どちらの向きにも進む反応を表す矢印で、こうした反応を可逆反応という。右向きを正反応、左向きを逆反応と呼ぶ。

角かっこの$[\mathrm{A}]$は物質Aのモル濃度で、1 Lあたりの物質量（mol）を表す。$[\mathrm{C}{]}^c$は$[\mathrm{C}]$を$c$回掛けた数だ。

$K$を平衡定数という。分子が右辺、分母が左辺で、$[]$の中は平衡のときの濃度である。単位は反応式で変わる。

止まって見えても反応は続く

水素とヨウ素を混ぜた直後は、正反応だけが進む。ヨウ化水素が増えると逆反応も始まり、水素とヨウ素が減ると正反応は遅くなる。

2つの速さはやがて等しくなり、増える分と減る分が打ち消し合う。これが化学平衡である。濃度が変わらないので止まって見えるが、分子の組み替えは両向きに続いている。

単純な反応で式を作る

${\mathrm{H}}_2+{\mathrm{I}}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{HI}$の速さは、両向きとも係数どおりの式で表せる。$v_1$は正反応の速さ、$v_2$は逆反応の速さだ。$k_1$と$k_2$は速度定数といい、温度で決まる比例の定数である。

1. 正反応の速さを書く

   $$v_1=k_1[{\mathrm{H}}_2][{\mathrm{I}}_2]$$

2. 逆反応の速さを書く

   $$v_2=k_2[\mathrm{HI}{]}^2$$

3. 平衡では$v_1=v_2$である

   $$k_1[{\mathrm{H}}_2][{\mathrm{I}}_2]=k_2[\mathrm{HI}{]}^2$$

4. 両辺を$k_2[{\mathrm{H}}_2][{\mathrm{I}}_2]$で割る

   $$\frac{k_1}{k_2}=\frac{[\mathrm{HI}{]}^2}{[{\mathrm{H}}_2][{\mathrm{I}}_2]}$$

5. 左辺の定数を$K$と書く

   $$K=\frac{[\mathrm{HI}{]}^2}{[{\mathrm{H}}_2][{\mathrm{I}}_2]}$$

ただし、この導き方が通るのは、速度式の指数が係数と同じ反応だけだ。反応速度式で読めるとおり、ヨウ化物イオンを触媒にした過酸化水素の分解は、係数が2でも濃度の1乗に比例する。速度式の指数は係数から決まらない。

段階に分かれる反応

では、段階に分かれる反応でも、平衡定数の指数は係数になるのか。なる。平衡では、どの段階でも両向きの速さが等しいからだ。

高校の解説を少し超える話なので、説明のために作った道すじで確かめる。$2\mathrm{A}\rightleftharpoons \mathrm{B}$が$\mathrm{A}\rightleftharpoons \mathrm{X}$と$\mathrm{X}+\mathrm{A}\rightleftharpoons \mathrm{B}$の2段階で進むとする。1回の変化で進む段階では、変化に加わる分子の個数がそのまま指数になるので、どちらの段階にも手順1〜5と同じ形の式が書ける。

6. 1段目の平衡の式を書く

   $$K_1=\frac{[\mathrm{X}]}{[\mathrm{A}]}$$

7. 2段目の平衡の式を書く

   $$K_2=\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{X}][\mathrm{A}]}$$

8. 2つを掛ける

   $$K_1{K}_2=\frac{[\mathrm{X}]}{[\mathrm{A}]}\times \frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{X}][\mathrm{A}]}$$

9. $[\mathrm{X}]$を約分する

   $$K_1{K}_2=\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{A}{]}^2}$$

速さは遅い段階で決まるので、速度式の指数は実験で求める。一方、平衡定数は全部の段階を掛けた結果なので、途中の物質が消えて全体の係数が残る。どんな反応でも係数が指数になることの一般の証明は、大学で学ぶ化学熱力学で行う。

初め・変化・平衡の表

体積1.00 Lの容器に水素とヨウ素を1.00 molずつ入れて443 °Cに保ち、平衡でヨウ化水素が1.56 molになったとする。数はボーデンシュタインの分かれた割合に合わせて作った例である。

10. ヨウ化水素の変化量を読む

    $$0⟶1.56\mathrm{mol}$$

11. 係数の比1 : 1 : 2から、水素とヨウ素の減りを出す

    $$1.56÷2=0.78\mathrm{mol}$$

12. はじめの量から引く

    $$1.00-0.78=0.22\mathrm{mol}$$

13. 1.00 Lで割って濃度にする

    $$\begin{array}{rl}[{\mathrm{H}}_2]& =[{\mathrm{I}}_2]=0.22mol/L\\ [\mathrm{HI}]& =1.56mol/L\end{array}$$

14. $K$の式に入れる

    $$\begin{array}{rl}K& =\frac{1.56^2}{0.22\times 0.22}\\ & =\frac{2.4336}{0.0484}\approx 50\end{array}$$

冒頭の測定と比べてみよう。ヨウ化水素だけを2.00 mol入れると、割合0.2198で約0.44 molが分かれ、水素とヨウ素が約0.22 molずつできて、ヨウ化水素は約1.56 mol残る。反対側から出発しても、同じ濃度に着く。

濃度が時間とともに動く様子は、はじめの物質を切り替えて比べられる。どちらから始めても、2本の曲線は同じ高さに落ち着く。

速さのつまみは$k_1$と$k_2$を同じ倍率で上げるもので、触媒の働きにあたる。着くのが早まるだけで、$K=k_1÷k_2$は変わらない。

Kの値を読む

$K$は右辺の濃度が分子なので、大きいほど右辺の物質（生成物）の側に偏る。$\mathrm{A}+\mathrm{B}\rightleftharpoons 2\mathrm{C}$の形でAとBを1.00 molずつ入れ、$x$ mol反応したとする。平衡の物質量はAとBが$1.00-x$、Cが$2x$で、この形なら体積は約分で消えるので、次の式で$x$が決まる。

$$\frac{(2x{)}^2}{(1.00-x{)}^2}=K$$

$K=0.01$ならAの約5%しか反応しない。$K=1$でも約33%は進み、$K=50$で約78%、$K=10000$なら約98%に達する。

ただ、指数の形が違う反応どうしは、$K$の数だけでは比べられない。単位が違うこともあるからだ。

温度でKが変わる

濃度を変えても$K$は変わらない。変わるのは温度を変えたときである。$k_1$と$k_2$の増え方が違うからで、増え方はアレニウスの式で決まる。

ボーデンシュタインの測定は、分かれた割合$\xi$（クシー）で報告されている。2.00 mol/Lのヨウ化水素から始めると、平衡の濃度はヨウ化水素が$2(1-\xi )$、水素とヨウ素が$\xi$ずつになる。

$$K=\frac{\{2(1-\xi ){\}}^2}{\xi \times \xi }$$

$\xi =0.2198$なら約50、508 °Cの$\xi =0.2408$なら約40になる。ヨウ化水素ができる向きは発熱反応で、温度を上げると熱を吸う向き、つまり分かれる側に平衡が動く。

平衡の移動を式で読む

平衡に達した容器に、水素を0.50 mol足してみる。足した直後の濃度を同じ式に入れた値を、$Q$と書くことにする。

$$Q=\frac{1.56^2}{0.72\times 0.22}\approx 15$$

$Q$は$K$より小さいので、分子が増えて分母が減る向き、つまり右へ進む。

計算すると、新しい平衡は水素が約0.61、ヨウ素が約0.11、ヨウ化水素が約1.79 molになる。足した水素の一部が使われて、変化が和らいだ形だ。加えた変化を和らげる向きに平衡が移るというルシャトリエの原理は、この式の動きとして読める。