反応速度式

この計算の道すじ。 式の文字を読み、濃度を変えた実験の表から指数と速度定数を求める（手順1〜8）。次に速度定数の単位を決める（手順9〜11）。1次反応で半分になる時間が濃度によらないことを確かめ（手順12〜14）、温度の影響を見る。

反応速度は、単位時間あたりの濃度の変化だ。その速さが濃度でどう変わるかを書いた式を、反応速度式という。$[\mathrm{A}]$は物質Aのモル濃度を表し、$k$を速度定数、指数の$a$と$b$を次数と呼ぶ。$[\mathrm{A}{]}^2$は$[\mathrm{A}]\times [\mathrm{A}]$で、$[\mathrm{A}{]}^1$は$[\mathrm{A}]$そのもの、$[\mathrm{A}{]}^0$は1である。

指数が1なら、濃度と速さは比例する。指数が2なら、濃度が2倍で速さは$2^2=4$倍だ。$a+b$は反応全体の次数で、$a=2$、$b=1$なら3次反応と呼ぶ。

指数は係数から決まらない

なぜ係数と指数がずれるのか。多くの反応は、反応式のとおりに1回でぶつかって進むわけではなく、いくつかの段階に分かれるからだ。全体の速さは、いちばん遅い段階でほぼ決まる。過酸化水素の分解では、1段目が遅い次の2段階が提案されている。

1回のぶつかりで進む段階では、ぶつかる個数がそのまま指数になる。1段目でぶつかるのは${\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2$と${\mathrm{I}}^{-}$が1個ずつなので、指数はどちらも1だ。この道すじが支持されるのは、実験で決めた式と合うからだ。途中の段階は反応式を見ただけでは分からない。だから指数は実験で決める。

表からaとbとkを出す

ある反応$\mathrm{A}+\mathrm{B}⟶\cdots$で、濃度を変えて速さを測ったとする。比べる2つの実験では、変える濃度を1つだけにするのがこつだ。数値はどれも、説明のために作った例である。$10^{-3}$は1000分の1を表し、実験1と2の速さを$v_1$、$v_2$と書く。

1. 実験2の式を実験1の式で割る

   $$\frac{v_2}{v_1}=\frac{k\times 0.20^a\times 0.10^b}{k\times 0.10^a\times 0.10^b}$$

2. $k$と$0.10^b$を約分で消す

   $$\frac{v_2}{v_1}={\left(\frac{0.20}{0.10}\right)}^a=2^a$$

3. 表の速さを入れる

   $$\frac{8.0\times 10^{-3}}{2.0\times 10^{-3}}=4=2^a$$

4. $4=2^2$なので、指数が決まる

   $$a=2$$

5. 実験3の式を実験1の式で割る（$k$と$0.10^a$が消える）

   $$\frac{4.0\times 10^{-3}}{2.0\times 10^{-3}}=2=2^b$$

6. $2=2^1$なので、指数が決まる

   $$b=1$$

7. 式の両辺を$[\mathrm{A}{]}^2[\mathrm{B}]$で割り、$k$について解く

   $$k=\frac{v}{[\mathrm{A}{]}^2[\mathrm{B}]}$$

8. 実験1の値を入れる（分母は$0.10^3=1.0\times 10^{-3}$）

   $$k=\frac{2.0\times 10^{-3}}{0.10^2\times 0.10}=2.0$$

こうして$v=2.0[\mathrm{A}{]}^2[\mathrm{B}]$と決まり、全体は3次になる。実験2で確かめると、$2.0\times 0.20^2\times 0.10=8.0\times 10^{-3}$で、表と合う。

kの単位は次数で変わる

手順8の2.0には、まだ単位を付けていない。単位も同じ割り算から出る。

9. 速さの単位を、濃度の単位の3乗で割る

   $$\frac{mol/(\mathrm{L}\cdot \mathrm{s})}{(mol/L{)}^3}$$

10. 分母の分数をひっくり返して掛ける

    $$\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}\cdot \mathrm{s}}\times \frac{{\mathrm{L}}^3}{\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^3}$$

11. molとLを約分する

    $${\mathrm{L}}^2/(\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2\cdot \mathrm{s})$$

$k$の単位を見れば、問題文に次数が書かれていなくても反応全体の次数が分かる。

濃度が半分になる時間

いちばん簡単な$v=k[\mathrm{A}]$の1次反応で、濃度が半分になるまでの時間を考えよう。この時間を半減期という。

12. $v=k[\mathrm{A}]$の両辺を$[\mathrm{A}]$で割る

    $$\frac{v}{[\mathrm{A}]}=k$$

左辺は、今ある濃度のうち単位時間に減る割合だ。エッソンの言う「割合」にあたり、濃度によらず一定になる。減る割合がいつも同じなら、半分になるまでの時間も、濃度がいくつから数えても同じになる。

13. 半減期$T$と$k$の関係を使う（導くには積分を使う）

    $$T=\frac{0.693}{k}$$

14. 作った例の$k=0.14$ /minを入れる

    $$T=\frac{0.693}{0.14}\approx 5.0\min$$

0.693は2の自然対数と呼ばれる定数で、積分を習う数学IIIで出てくる。決まった数としてそのまま使えばよい。

1次のまま、はじめの濃度を0.8から0.4に下げても、半減期は約5.0分のまま変わらない。一方で、はじめの速さは半分になる。2次に切り替えると、はじめの濃度が半分で速さは4分の1になり、半減期は2倍にのびる。

2次の$v=k[\mathrm{A}{]}^2$では、減る割合が$\frac{v}{[\mathrm{A}]}=k[\mathrm{A}]$となり、濃度が下がると割合も下がる。だから濃度が低いほど、半分になるまでに時間がかかる。2次の半減期は$k$とはじめの濃度の積の逆数で、シミュレーションの$k=0.25$、0.8 mol/Lなら$1÷(0.25\times 0.8)=5.0$分だ。

温度はkに入る

反応速度式の濃度の項に、温度は入っていない。温度の影響は、すべて$k$に入る。濃度が同じなら、速さの比は$k$の比に等しい。

温度による$k$の変わり方は、アレニウスの式で計算できる。そちらの例では、活性化エネルギーが約53 kJ/molの反応で、25 °Cから35 °Cに上げると$k$が約2倍になる。